SINTESIS ALKUNA secara alkilasi dan Reaksi Alkuna dengan katalis Paladium (Pd)

SINTESIS ALKUNA

      Alkuna merupakan senyawa organik dimana terdapat ikatan rangkap tiga karbon-karbon yang  terdiri atas tumpang tindih ujung dengan ujung dari dua orbital hibridi sp untuk membentuk ikatan σ dan tumpang tindih lateral dari dua set orbital p yang sejajar membentuk dua ikatan π yang saling tegak lurus.
 Alkuna merupakan suatu golongan hidrokarbon alifatik yang mempunyai gugus fungsi berupa ikatan rangkap tiga karbonkarbon. Seperti halnya ikatan rangkap pada alkena, ikatan rangkap tiga pada alkuna juga disebut ikatan tidak jenuh. Ketidak jenuhan ikatan rangkap tiga karbon-karbon lebih besar dari pada ikatan rangkap dua pada alkena.Alkuna sangat tidak stabil dan sangat reaktif.Salah satunya adalah etuna yang disebut juga sebagai asetilen dalam perdagangan atau sebagai pengelasan. 
   Alkuna dapat disintesis dengan beberapa metode, seperti:
1. melalui Alkilasi
2. dengan reaksi katalis Paladium (Pd)
3. dengan Metatesis

1. Sintesis Alkuna dengan Alkilasi
   Alkilasi sesuai namanya merupakan reaksi yang mana terjadinya penambahan suatu gugus alkil pada suatu kerangka molekul. Cara paling umum dalam mensintesis atau membuat suatu alkuna adalah melalui jalur alkilasi.
   Berdasarkan McMurry, muatan negatif dan pasangan elektron bebas pada karbon menyebabkan anion acetylide menjadi sangat nukleofilik. Oleh karenanya, anion ini akan mampu bereaksi dengan suatu elektrofil (mis : alkil halida), menggantikan halida dan menghasilkan produk berupa produk alkuna yang baru.
                       
  Alkilasi alkuna tidak hanya terbatas pada asetilen saja. Terminal alkuna manapun dapat diubah menjadi bentuk anionnya dan dialkilasi menggunakan suatu alkil halida yang akan menhasilkan produk.         
    Dikarenakan keumumannya, alkilasi acetylide merupakan metode yang baik untuk menyiapkan alkuna tersubstitusi dari prekursor sederhana. Suatu terminal alkuna bisa disiapkan melalui alkilasi dari asetilen itu sendiri dan sebuah alkuna internal bisa diperoleh dari alkilasi lebih lanjut dari suatu terminal alkuna.
                       
Reaksi alkilasi ini terbatas pada penggunaan alkil bromida primer dan alkiliodida dikarenakan ion – ion acetylide merupakan basa yang cukup kuat untuk menyebabkan eliminasi daripada substitusi ketika mereka berinteraksi dengan alkil halida sekunder maupun tersier. Sebagai contoh, pada reaksi bromosikloheksana dengan anion propuna (propyne) menghasilkan produk eliminasi sikloheksena daripada produk substitusi 1-propinilsikloheksana.
                        
Adapun mekanisme reaksi alkilasi dalam sintesis alkuna adalah sebagai berikut :
                        
Mekanisme reaksi alkilasi pada asetilida (dengan bromoetana) :
                            
Langkah  1:
Reaksi asam / basa.
Ion amida bertindak sebagai basis untuk menghilangkan terminal asam H untuk menghasilkan ion asetilida, nukleofil karbon.

Langkah  2:
Reaksi substitusi nukleofilik.
Carbanion bereaksi dengan karbon elektrofilik dalam alkil halida dengan hilangnya kelompok yang meninggalkan, membentuk ikatan C-C baru.

Alkilasi alkuna tidak hanya terjadi untuk asetilena saja, tetapi juga pada terminal alkuna yang lain. Alkilasi terminal alkuna dapat menghasilkan internal alkuna. Contohnya 1-heksuna dikonversi menjadi anionnya, lalu direaksikan dengan 1bromobutana, hasilnya adalah 5-dekuna.
                          

Alkilasi 1-heksuna

Terminal alkuna dapat diperoleh dari alkilasi asetilena, sedangkan internal alkuna diperoleh dari alkilasi terminal alkuna.
                          

Reaksi umum alkilasi alkuna

Alkilasi ion asetilida hanya terbatas pada alkil bromida primer dan alkil iodida saja. Hal ini karena anion asetilida merupakan basa kuat, sehingga jika bereaksi dengan alkil halida sekunder atau tersier justru akan mengalami reaksi dehidrohalogenasi dari pada reaksi substitusi.

2.  Reaksi Alkuna dengan katalis Paladium (Pd)
 Katalis palladium yang paling banyak digunakan untuk reaksi ini adalah Pd(PPh3)4 (terbentuk dari campuran garam palladium (II) dengan trifenilfosfin) dan bentuk yang lebih stabil dan larut yaitu PdCl2(PPh3)2.Kedua kompleks ini menjadi katalis yang paling banyak digunakan dalam reaksi silang sonogashira berkokatalis copper. Contoh reaksi alkilasi sonogashira berkokatalis copper ini menggunakan aril iodida sebagai pasangan silang dalam preparasi polimer fenilena etinilena atau oligomer.
    Contoh sintesis terbaru adalah sintesis di-tert-butil-tersubstitusi fenilena etinilena dimer, trimer, tetramer, dan pentamer. Reaksi di-tert-butil iodobenzene 182 dengan trimethylsilylacetylene (TMSA) (ekuivalen acetylene) terjadi dibawah kondisi sonogashira yang dikatalisis oleh PdCl2(PPh3)2 (0,4 mol%)/CuI (0,4 mol%) dengan adanya triethylamine/THF sebagai pelarut pada suhu kamar. Reaksi membentuk senyawa teralkinilasi 183 setelahdidesililasi dengan tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF) (Skema 73). Reaksi sonogashira selanjutnya yaitu dengan 1,4-diiodobenzena menghasilkan alkodi terokulasi 184, yang dialkinilasi lagi dengan TMSA untuk menghasilkan dimer 185. Senyawa terakhir ini dapat desililasi dan digabungkan lagi dengan 1,4-diiodobenzena dan seterusnya untuk memberikan fenilena etinilena oligomer.Jumlah produk homocoupling yang diamati meningkat seiring meningkatnya ukuran kelompok substituen pada alkuna terminal.
                  
Contoh reaksi umum lainnya yaitu :
                 
Reaksi reduksi Alkuna
   Alkuna dapat direduksi menjadi alkana dengan penambahan H2 menggunakan katalis logam. Reduksi total menjadi alkana terjadi ketika digunakan katalis palladium atau karbon (Pd/C), tetapi hidrogenasi dapat dihentikan sampai tahap alkena saja jika digunakan katalis Lindlar yang kurang aktif.

                    

    Katalis Lindlar adalah logam palladium halus yang diendapkan dalam media pendukung kalsium karbonat dan kemudian dideaktivasi oleh timbal asetat dan kuinolin (suatu amina aromatik). Katalis ini khusus mereduksi alkuna menjadi cis-alkena saja. Contohnya pada reaksi dibawah ini :

          

Atau

(tidak memungkinkan menghentikan reaksi sampai alkena saja)

    Dalam kimia organik dikenal reaksi cross-coupling. Reaksi ini merupakan reaksi dimana dua starting material berbeda, yang mana salah satunya biasanya memiliki activatig group , yang akan bereaksi bersama dengan bantuan katalis logam. Hasilnya adalah hilangnya dua activating group dan pembentukan ikatan kovalen yang baru diantara fragmen yang tersisa. Melalui perkembangan metode sintesis, reaksi substitusi ke karbon sp2 dan sp lebih mudah diperoleh yang mana sebelumnya lebih sulit melakukannya menggunakan metode sintesis klasik tanpa penggunaan katalis logam. Katalis logam yang biasa dipakai adalah Nikel dan Palladium. Nikel memiliki sifat reaktifitas yang tinggi tetapi kestabilannya rendah namun nikel tidak mahal dan mudah untuk dihilangkan. Sedangkan Pd, stabil secara kimia dan mudah dikondisikan dan memiliki hasil samping atau by product yang sedikit namun Pd cukup mahal dan sulit dihilangkan. Salah satu bagian dari reaksi cross-coupling adalah rreaksiSonogashira-Hagiwara cross coupling. Jenis katalis palladium yang sering digunakan yaitu Pd(PPh3)4, atau PdCl2(PPh3)2 karena sifatnya yang stabil.

3. Melalui metathesis
  Catalytic alkene metathesis merupakan metode sintesis yang sangat baik dengan aplikasi yang sangat berguna dalam sintesis organik dan pembuatan polimer. Metathesis adalah reaksi dimana dua senyawa saling bertukar ion, biasanya dengan presipitasi dari sebuah produk insoluble. Atau didefinisikan sebagai suatu reaksi kimia dimana dua hidrokarbon ( alkana, alkena, atau alkuna ) dikonversi menjadi dua hdirokarbon baru melalui pertukaran karbon – karbon tunggal, rangkap 2 ataupun tiga. Pada reaksi ini biasanya dikatalisis oleh katalis logam.
Dalam metathesis alkuna ada banyak jenisnya, diantaranya ring-closing alkyne metathesis(RCAM), Nitrile alkyne cross metathesis (NACM), dsb. 
                      
Adapun mekanisme dari reaksi metathesis alkuna adalah sebagai berikut :
                     
Reaksi metathesis yang sudah ada dan kebanyakan digunakan adalah metathesis dari alkena. Oleh karenanya sedang dikembangkan lebih lanjut mengenai metathesis dari alkuna terutama dari segi katalis reaksi. Berdasarkan paper dari Karol Grela (2004), penulis menyediakan beberapa opsi mengenai pemilihan katalis. Pilihannya adalah :
1.  Sensitive preformed catalysts yang mana menyediakan pergantian yang tinggi tetapi membutuhkan teknik organologam yang lebih tepat, atau
2. In situ catalyst yang membutuhkan temperatur lebih tinggi dan waktu reaksi yang lebih lama, tetapi lebih murah dan secara teknis lebih mudah untuk dipersiapkan.
Untuk katalis yang sering sekarang ini digunakan adalah Mo(CO)6 , dengan tambahan ligan fenol.
Metathesis alkuna tak hanya melibatkan ikatan rangkap 3 karbon – karbon namun juga rangkap tiga antara karbon dan nitrogen. Ikatan rangkap tiga ini lebih mudah dipasangkan dalam molekul dibandingkan ikatan rangkap tiga karbon – karbon. Selain itu, banyak senyawa tersubstitusi nitril tersedia secara komersial, meningkatkan daya tarik prekursor nitril.

Permasalahan :
1. Mengapa pada sintesis Alkuna melalui reaksi berkatalis Pd menggunakan reaktan alkil halida?
2. Mengapa reaksi reduksi Alkuna menggunakan katalis Lindlar dapat dihentikan sampai tahap pembentukan alkena saja?
3. Kenapa Alkilasi ion asetilida hanya terbatas pada alkil bromida primer dan alkil iodida saja?4. Apakah reaksi metatesis dapat dilakukan dengan bantuan katalis, katalis apa yang dapat digunakan?